天津大学齐崴/王跃飞团队：手性编码的金属-二肽多级组装体及其催化性能研究

天津大学齐崴教授、王跃飞副研究员团队报道了二茂铁-苯丙氨酸二肽和二价铜离子的配位组装，获得了具有多级有序结构的金属-二肽配位结构（MPAs），并通过改变二肽对映异构体过量值（ee）对其结构及催化活性进行调控。研究揭示了手性在诱导分子自组装形成高度有序的复杂结构中发挥的重要作用，对合成具有更高性能的功能材料具有指导意义。

在自组装过程中，分子手性向纳米和微米尺度的转移能够导致具有复杂结构和独特功能的超分子组装体的形成。在生命体系中，多肽和蛋白质可以自组装形成各种精细的结构，表现出不同的生物学功能。受此启发，短肽已被用作手性基元用于组装各种纳米结构。然而，与复杂的生物系统相比，人工肽组装体的结构和功能仍然单一，阻碍了其实际应用。

最近，天津大学齐崴教授、王跃飞副研究员团队报道了二茂铁-苯丙氨酸二肽（Ferrocene-Phe-Phe-COOH，Fc-FF）和二价铜离子（Cu²⁺）之间的配位组装，获得了具有多级有序结构的金属-二肽配位结构（Metal-Peptide Assemblies，MPAs，图1）。MPAs的结构以及催化活性能够通过改变二肽对映异构体过量值（ee）来进行调控。

图1. Fc-FF二肽与铜离子配位形成的多级手性结构及其催化性能研究

自组装形成的MPAs颗粒由螺旋排列的短纳米纤维组成，它们遵循对数螺旋几何排布，具有多级介孔和微孔（图2a-f）。二茂铁基团的引入赋予了MPAs额外的氧化还原能力，能与Cu²⁺协同催化脱色反应，其初始效率比天然漆酶高6倍左右（图2g-i）。

图2. （a-c）Cu²⁺/Fc-^LF^LF形成的顺时针螺旋颗粒的SEM图像和示意图；（d-f）Cu²⁺/Fc-^DF^DF形成的逆时针螺旋颗粒的SEM图像和示意图；（g）Cu²⁺/Fc-^LF^LF螺旋颗粒催化的脱色反应；（h）不同物质催化脱色率与时间的关系；（i）Cu²⁺/Fc-^LF^LF MPAs在催化反应中的可重复使用性

此外，通过对温度和ee值的双重控制，可以合成一系列具有不同结构的MPAs（图3a）。MPAs 的结构复杂性（图3b）、孔隙率（图3c）和催化活性（图3d-e）与多肽对映体异构体的ee值密切相关，表明手性在调控形成有序结构且性能优良的功能组装体中发挥着重要作用。

图3. （a）Cu²⁺/Fc-FFMPAs随着T和|ee|变化的结构相图（橙色：螺旋状颗粒；紫色：纤维簇；蓝色：半圆形微米花；绿色：纤维束；棕色：大纤维；灰色：无定形物质）；（b）在 60 °C和不同|ee|条件下，Cu²⁺/Fc-FFMPAs的SEM图像和相应的3D模型；（c）无定形物质的N₂吸附-解吸等温线，其中直方图显示了螺旋状颗粒和无定形物质之间的BET表面积；（d）在不同T和|ee|下合成的Cu²⁺/Fc-FF MPAs的催化脱色率与反应时间的函数曲线；（e）在不同T和|ee|下组装的Cu²⁺/Fc-FF MPAs催化反应结束时脱色率的投影和等高线3D图

该研究揭示了手性在诱导分子自组装形成高度有序的复杂结构中发挥的重要作用，对合成具有更高性能的功能材料具有指导意义。论文第一作者为刘佳羽、张嘉兴、张立玮，通讯作者为王跃飞副研究员。详见：Jiayu Liu, Jiaxing Zhang, Liwei Zhang, Yuefei Wang, Hao Wei, Yuhe Shen, Jiwei Min, Xi Rong, Wei Qi, Rongxin Su, Zhimin He. Hierarchical Metal-Peptide Assemblies with Chirality-Encoded Spiral Architecture and Catalytic Activity. Sci. China Chem., 2022, doi: 10.1007/s11426-022-1351-1

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【作者简介】

王跃飞，天津大学化工学院化学工程联合国家重点实验室副研究员、硕士生导师。2015年6月毕业于天津大学，获博士学位；2018-2019年在美国密歇根大学安娜堡分校Nicholas A. Kotov教授课题组进行访学研究。长期从事多肽超分子材料的理性设计、精准制备与应用研究。

齐崴，天津大学化工学院教授、教育质量管理处处长、博士生导师。2002年毕业于天津大学化工学院，获博士学位；2012-2013年在美国伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校Yi Lu教授课题组做访问学者。长期从事酶工程与生物催化领域的基础研究与应用开发工作。

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